浅要分析影响比耳定律可靠性的因素

 

比耳定律假设的分析条件与实际的分析条件有偏离，因此，在使用中就会出现可靠性的问题。在比耳定律的推导中，至少有三个假设是与实际不相符的：

1. 假设采用的是单色光。
2. 入射光是平行光。
3. 吸光粒子如分子或离子的行为相互无关，而且，不论其数量和种类如何都是如此。

此外，样品的处理、测量过程中的仪器条件和操作等因素也会产生误差。由于有这些假设和操作上的原因，引起了比耳定律应用中的可靠性问题，本文将对此进行简单分析讨论：

非单色光

在比耳定律的推导中，都是假设采用单色光，而在实际中不可能是真正的单色光，即使是选用仪器上设置的最小光谱带宽也是如此，非单色光的谱带宽度与使用仪器的光谱带宽有关，所用的光谱带宽越大，非单色光的谱带宽度就越大，光谱纯度就越差，因此，由于实际的非单色光与假设的单色光不符，就产生了比耳定律的偏离。

假设入射到样品上的光是真正的平行光，这在实际中也是不可能的，不管在何种情况下，入射到样品上的光，总是有一个孔径角，这与假设入射到样品上的光是平行光不符，因此，产生了比耳定律的可靠性问题。

吸光物质成分之问的相互作用

在比耳定律的推导中，假设所有的分子或离子的行为都是相互无关的。但是，这种情况只有在溶液浓度≤0.0lm0l/ L中才存在。因为在浓度增大时，往往产生某些附加效应，如聚集、聚合或缔合作用、水解以及络合物配位数的改变等，最后影响物质的吸光效应，并且，吸光粒子之间的相互作用必将改变吸光成分或被激发的成分，或改变电荷分布。从而将改变对所吸收的入射光能量的要求，导致吸收峰的位置、形状和高度随着浓度的增加而改变。

光程不相等

比耳定律假设所有入射光线通过相同数量的吸收粒子或假设所有入射光线通过吸光物质的光程相等，其实不然，如果把一个样品放在几台不同的紫外光度计中测试，尽管仪器都经过认真的调试、校验，其测试结果都是不会相同的。其原因有多方面，除前面所述因素的影响外，还有以下因素引起光程的变化，导致产生误差。

光束倾斜

从单色器出来的光照射到比色皿的时候，不可能是理想的平行光，总有一个孔径角，因此，通过比色皿的平均光程总是大于垂直通过的光程长度。

比色皿引起的误差

人多数样品是以溶液形式进行分析测量的，因此，比色皿就成了重要部件。它的几何尺寸的加工误差、配对误差会直接导致分析测试结果产生误差。特别是比色皿的两个通光面之间的距离和平行性更是如此。英国标准研究所曾经介绍过关于比色皿的技术要求，他们建议光程长的标准精度必须达到±0.02 mm，端面窗的平行性是4个光圈/lcm，用汞灯的546.1nm测试，对于l0mm光程的比色皿，其标定精度必须在±0.01mm内。

样品处理和测量过程中产生的误差

不管测试什么样品，总是要事先对样品进行处理。要对样品进行处理，总会因为仪器设备等各种原因而带来误差。如称量天平的误差、取液的量筒或移液管等玻璃仪器的误差、仪器条件选择光谱带宽、扫描速度等、环境因素温度、电磁场的干扰等、人为操作误差等。这些误差都会引起比耳定律应用中出现的问题。

从以上可以看出，除了光度计自身的缺陷外，外在的一些因数也在一定程度上影响了比耳定律的可靠性，因此，如果在测量过程中不能够很好的把参数限制在这些范围内，则测量结果就有待商榷和进一步考量。